Reaksi-reaksi elektrolisis

Apabila listrik dialirkan melalui lelehan senyawa ion maka senyawa ion itu akan diuraikan. Kation direduksi di katode, sedangkan anion dioksidasi di anode.

Reaksi elektrolisis dalam larutan elektrolit berlangsung lebih kompleks. Spesi yang bereaksi belum tentu kation atau anionnya, tetapi mungkin saja air atau elektrodenya. Hal itu bergantung pada potensial spesi-spesi yang terdapat dalam larutan. Untuk menuliskan reaksi elektrolisis larutan elektrolit, faktor-faktor yang perlu dipertimbangkan adalah:

1. Reaksi-reaksi yang berkompetisi pada tiap-tiap electrode.

• Spesi yang mengalami reduksi di katode adalah yang mempunyai potensial electrode lebih positif.
• Spesi yang mengalami oksidasi di anode adalah yang mempunyai potensial electrode lebih negatif.

2.      Jenis elektrode, apakah inert atau aktif

Elektrode inert adalah elektrode yang tidak terlibat dalam reaksi. Elektrode inert yang sering digunakan yaitu platina dan grafit.

3.      Overpotensial

Overpotensial adalah potensial tambahan yang diperlukan sehingga suatu reaksi elektrolisis dapat berlangsung.

Berdasarkan daftar potensial elektrode standar dapat dibuat suatu ramalan tentang reaksi katode dan reaksi anode pada suatu elktrolisis. Ramalan mungkin akan meleset jika spesi yang terlibat mempunyai overpotensial yang signifikan.

1. Reaksi-reaksi di katode (reduksi)

Reaksi di katode bergantung pada jenis kation dalam larutan. Jika kation berasal dari logam-logam aktif (logam golongan IA, IIA, Al atau Mn), yaitu logam-logam yang potensial elektrodanya lebih kecil ( lebih negative daripada air), maka air yang tereduksi. Kation selain yang disebutkan di atas akan tereduksi.

Contoh :

Pada elektrolisis larutan NaCl (kation Na⁺), air yang tereduksi, bukannya ion Na⁺ .

Pada elektrolisis larutan CuSO₄ (kation Cu²⁺), ion Cu²⁺ yang tereduksi.

2.      Reaksi-reaksi di Anode (Oksidasi)

Elektrode negative (katode) tidak mungkin ikut bereaksi selama elektrolisis karean logam tidak ada kecenderungan menyerap elektron membentuk ion negatif. Akan tetapi, elektrode posistif (anode) mungkin saja ikut bereaksi, melepas electron dan mengalami oksidasi. Kecuali Pt dan Au, pada umumnya logam mempunyai potensial oksidasi lebih besar daripada air atau anion sisa asam. Oleh karena itu, jika anode tidak terbuat dari Pt, Au atau grafit, maka anode itu akan teroksidasi.

L à  L^x+ + xe

Elektrode Pt, Au dan Grafit (C) digolongkan sebagai elektrode inert (sukar bereaksi). Jika anode terbuat dari elektrode inert, maka reaksi anode bergantung pada jenis anion dalam larutan. Anion sisa lebih negatif daripada air. Anion-anion seperti itu sukar dioksidasi sehingga air yang teroksidasi.

2H₂O  à   4H⁺ + O₂ + 4e

Jika anion lebih mudah dioksidasi daripada air, seperti Br-, dan I-, maka anion itu yang teroksidasi.